PM> Install-Package Spire.XLS

using Spire.Xls;
using System.Linq;

namespace RemoveDuplicateRows
{
    class Program
    {
        static void Main(string[] args)
        {
            //Workbookインスタンスを作成する
            Workbook workbook = new Workbook();

            //Excelドキュメントを読み込む
            workbook.LoadFromFile("sample.xlsx");

            //最初のシートを取得する
            Worksheet sheet = workbook.Worksheets[0];

            //操作したいセルの範囲を指定する
            var range = sheet.Range["A1:A" + sheet.LastRow];

            //重複した行の番号を取得する
            var duplicatedRows = range.Rows
                   .GroupBy(x => x.Columns[0].DisplayedText)
                   .Where(x => x.Count() > 1)
                   .SelectMany(x => x.Skip(1))
                   .Select(x => x.Columns[0].Row)
                   .ToList();

            //重複した行を削除する        
            for (int i = 0; i < duplicatedRows.Count; i++)
            {
                sheet.DeleteRow(duplicatedRows[i] - i);
            }

            //結果文書を保存する
            workbook.SaveToFile("RemoveDuplicateRows.xlsx");
        }
    }
}

Imports Spire.XLS
Imports System.Linq

Namespace RemoveDuplicateRows
    Class Program
        Private Shared Sub Main(ByVal args() As String)
            'Workbookインスタンスを作成する
            Dim workbook As Workbook = New Workbook

            'Excelドキュメントを読み込む
            workbook.LoadFromFile("sample.xlsx")

            '最初のシートを取得する
            Dim sheet As Worksheet = workbook.Worksheets(0)

            '操作したいセルの範囲を指定する
            Dim range = sheet.Range(("A1:A" + sheet.LastRow))

            '重複した行の番号を取得する
            Dim duplicatedRows = range.Rows.GroupBy(Function(x) x.Columns(0).DisplayedText).Where(Function(x) x.Count() > 1).SelectMany(Function(x) x.Skip(1)).[Select](Function(x) x.Columns(0).Row).ToList()

            '重複した行を削除する                
            Dim i As Integer = 0
            Do While (i < duplicatedRows.Count)
                sheet.DeleteRow((duplicatedRows(i) - i))
                i = (i + 1)
            Loop

            '結果文書を保存する
            workbook.SaveToFile("RemoveDuplicateRows.xlsx")
        End Sub
    End Class
End Namespace